ACS Catalysis发表我课题组在电催化甲酸氧化方面最新进展，论文题为Tailoring the Anti-Poisoning Performance of Pd for Formic Acid Electrooxidation via an Ordered PdBi Intermetallic

论文第一作者为课题组2019级博士生申涛

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01537

论文简介：

质子交换膜燃料电池是一种高效、清洁的新型能源转化装置，在日常生活的使用日益增加。而直接甲酸燃料电池是其中的一种液体燃料电池，燃料甲酸具有较低膜透过率、较高燃点和安全性等优点。阳极甲酸氧化的反应主要分为HCOOH直接氧化为CO₂的直接途径和经历CO中间态进一步在高过电位才能被氧化成CO₂的间接途径。单金属的Pt一般对于各种燃料电池的反应性能最佳，但是催化甲酸氧化反应却容易受甲酸氧化中间体CO的毒化而降低催化性能，而且Pt的储量较低。而另一种贵金属Pd储量相对于Pt更加丰富，且催化甲酸氧化一般认为不会经历CO中间体，在较低的过电位下即可将甲酸直接氧化为CO₂。因此，Pd基催化剂成为电催化甲酸氧化研究的香饽饽。

研究者们从Pd基催化剂的形貌调控，合金化进行电子结构调控，优化载体等方面进行了广泛的研究，使得Pd基催化剂的性能得的极大的改善。但是Pd基催化剂的稳定性不尽人意。蔡文斌教授课题组通过表面增强红外光谱发现Pd在催化甲酸氧化的过程中有吸附态CO的形成，源自于反应产物进一步的还原，进而毒化了催化剂表面，该现象解释为“自中毒”现象。亦有理论计算表明甲酸氧化过程中在Pd(111)晶面也会经历CO中间态。Pd表面吸附态CO不论是源自“自中毒”，还是有部分的位点通过间接途径反应，都需要设计有效的策略以抑制吸附态CO对Pd基催化剂表面的毒化。

基于上述问题，王得丽教授团队提出通过有序化来抑制吸附态CO的形成进而来提升Pd基催化剂催化甲酸氧化反应的稳定性。虽然提升Pd基催化剂抗毒化性能与稳定性相关的研究并不多，但是如何抑制CO的吸附或者促进CO的移除相关研究较为丰富。CO在Pd表面的吸附有这样的规律（图1c）：在低的CO覆盖率的时候，CO优先以多重态的构象吸附占据3个Pd位点。随着CO覆盖率提升，向占据两个Pd位点的桥式构象转化。满单层覆盖的CO以线式构象存在，每个CO占据一个Pd位点。而三重态和桥式的吸附态CO结合强度远远高于线式CO，移除困难。因此，如果将Pd的位点进行孤立，将有削弱CO吸附的效果。而有序的金属间化合物正好是理想的结构，表面的Pd位点均匀规律地孤立分布。同时Bi对甲酸氧化的良好促进效果在Pt基催化剂和其他无序的PdBi催化剂已有报道。因此选择构建有序PdBi金属间化合物来提升抗毒化性能以及活性。

图1 (a)Pd与(a’)有序PdBi在不同电位（相对于可逆氢电极）催化甲酸氧化反应的原位红外光谱。(b)Pd与(b’)有序PdBi在0.35 V电位下不同时间催化甲酸氧化反应的原位红外光谱。(c)Pd与(c’)有序PdBi表面可吸附的CO构象示意图